羰基化合物广泛存在于各种医药中间体和合成前体中。文中作者报道了一种简便的以Co2(CO)8作为丰富的固体羰基源，光驱动芳基卤化物的三组分反应。该产物在合成中易于进一步转化。机理研究表明，该反应是通过芳基自由基的生成以及随后的CO插入、烯烃插入和质子化过程实现的。该方法在复杂分子合成以及放大合成实验中的应用验证了其广泛的实用性。相关研究成果发表于Org. Lett.（ett.4c00211）。
羰基化合物在有机化学和生物学领域有着广泛的应用。近几十年来，羰基化反应已成为工业界和学术界合成酯类、酮类、酰胺类等羰基化合物最直接、最可靠的方法之一。对于1,4-二羰基化合物，由于其广泛存在于药物、生物活性分子且普遍作为合成多种杂环化合物的关键中间体，因此开发制备1,4-二羰基化合物的新工艺是有机合成和药物化学领域研究的重要课题之一。目前羰基化反应多利用一氧化碳以及其他昂贵的一氧化碳替代品作为羰基源。随着有机合成的发展，在羰基化过程中使用更安全的羰基源和温和的反应条件是非常必要的（图1）。
作者首先以碘苯1a和丙烯酸苯酯2a为模型底物进行了三组分羰基化反应的条件筛选。经一系列条件筛选研究表明，以乙腈和水为溶剂，Co2(CO)8为羰基源，395-400 nm的紫光作为光源可以以98%的产率得到目标产物3a。同时作者进一步发现Co2(CO)8和Fe2(CO)9作为羰基源时可以以99%的产率得到3a（图2）。接下来，作者对底物范围进行了考察。其中各种芳基碘化物以及部分芳基溴化物都能以中等至优异的产率得到目标产物（图3）。对于烯烃底物，各种不饱和烯烃都能以较高的产率获得目标产物（图4）。同时复杂分子的后期修饰也展示了该方法的实用性。
为了进一步阐明该反应的机理，作者设计并进行了一系列的验证实验。Uv-Vis测试、自由基捕获实验以及自由基钟实验证明：该反应可能涉及自由基过程（图5和6）。在实验结果和前人工作的基础上，作者提出了如下的反应机理：芳基碘化物1受光光激发形成1*。随后，激发态的1*进行C−I键均解生成芳基自由基9和碘自由基（I•），其中I•可以二聚形成分子碘（I2）。另一方面，Co2(Co)8中的Co−Co键在光照下均裂生成•[Co(Co)4]自由基，该自由基可从碘化芳基1中攫取碘生成芳基自由基9。芳基自由基9与•[Co(Co)4]自由基结合生成芳基钴物种11，后经CO插入、烯烃插入以及质子化最终生成羰基化产物3。
综上，作者成功发展了一种无光催化剂的三组分羰基化方法。利用Co2(CO)8作为丰富的固体CO源，通过光驱动芳基卤化物羰基化一步合成1,4-二羰基化合物及其衍生物。该方法条件温和，对底物的官能团耐受性好。此外，复杂分子的后期修饰进一步展示了该方法的合成实用性。作者期望这种光驱动串联策略在合成羰基化合物及工业化生产中有潜在的应用价值。
上述研究工作得到了兰州大学人才创业项目、甘肃省青年博士资助项目(2023QB-053)、甘肃金盾化工有限责任公司的资金支持。
牟全生：2022年毕业于兰州大学，获硕士学位。现为兰州大学刘明鑫教授课题组2022级博士研究生。
韩侗育：2022年毕业于西北师范大学，获硕士学位。现为兰州大学刘明鑫教授课题组2022级博士研究生。
刘明鑫：兰州大学三级教授，博士生导师，1989年10月生，2012年本科毕业于清华大学化学生物学基础科学班，师从刘磊教授与魏永革教授，2012年至2017年于加拿大麦吉尔大学李朝军院士课题组攻读博士学位，进入加拿大自然科学基金委CREATE绿色化学领导者培养计划与麦吉尔大学Tomlinson教学培养计划，2017年至2020年在美国密歌根大学米泽田教授和加拿大麦吉尔大学李朝军院士的共同指导下完成交叉联培博士后研究，于2020年12月加入兰州大学化学化工学院功能有机分子化学国家重点实验室。至今以通讯作者或第一作者在Chem、Angew. Chem. Int. Ed.、Sci. Adv.、ACS Catal.、Green Chem.、Org. Lett.等期刊发表SCI论文数篇。目前的研究兴趣是机械化学、均相及多相催化化学及化学与生物/半导体/人工智能的交叉领域。课题组随时欢迎优秀的学者加盟！
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